La piccola frazione ubicata sulla collina che sovrasta l’abitato di Cavriglia merita una sosta anche solo per ammirare una veduta panoramica del capoluogo e della vallata. Ma il caratteristico nucleo abitato offre molto di più: la conformazione urbanistica assieme ad alcune tracce dell’antico borgo medievale rendono l’idea della vetustà e dell’importanza strategica che il luogo ha ricoperto nei secoli passati.

Per quanto i ritrovamenti archeologici facciano pensare alla presenza di insediamenti di epoca etrusco romana, i primi documenti che parlano di Montaio risalgono al XII secolo. In un atto di donazione a favore della Badia di Coltibuono del 1194 si legge che oggetto del lascito è una casa posta “in subburgo castri de Montaio”.

Data la sua posizione strategica, lungo la direttrice che collega il Valdarno a Siena, verso la metà del XIII secolo il Castello si trovò al centro delle lotte tra guelfi e ghibellini.

Nel 1252 il borgo fortificato fu assediato ed espugnato dai fiorentini: fatti prigionieri e giustiziati i rifugiati ghibellini, le mura furono rase al suolo.

Alla fine del Duecento il borgo era nuovamente abitato, come lascia intuire una delibera del 1299 approvata nel palazzo del Comune di Montaio. La Chiesa di San Silvestro si presenta oggi con forme architettoniche neoclassiche di stile tipicamente ottocentesco, ma le sue origini sono ben più antiche. Nel 1299 tra le chiese dipendenti della Pieve di San Giovanni Battista a Cavriglia troviamo infatti anche quella di San Silvestro a Montaio. L’attuale edificio, nella parte posteriore, ha inglobato alcuni tratti delle mura medievali che cingevano il borgo. Adiacente al luogo di culto si trovava un antico “spedale” dedicato a San Paolo, già citato in occasione di una visita pastorale del 1446.

Il Castello, ancora oggi ben visibile, sorge sulla cima di un colle dai fianchi scoscesi che sovrasta l'abitato di Cavriglia. Attualmente è un centro rurale in via di spopolamento che ha goduto maggior fama in epoche passate.

Nel 1191 il Castello di Montaio, assieme a Montegonzi e Barbischio in Chianti, venne riconfermato ai Conti Guidi, ma nel 1250 faceva già parte dei comuni del contado fiorentino.

Nell'agosto del 1251, alcuni cittadini di Montaio, rimasti fedeli ai Conti Guidi, aiutarono un gruppo di fuoriusciti ghibellini e di cavalieri tedeschi a occupare il Castello e ad annientare la guarnigione guelfa, ma i fuorusciti opposerono una tenace resistenza alla riconquista del Castello da parte di Firenze, sconfiggendone l'esercito per ben due volte. Nel 1252, Filippo degli Ugoni da Brescia, nuovo podestà, in seguito a forti pressioni dei governanti di Firenze, decise una terza campagna militare contro Montaio. Contrariamente all'uso del tempo e nonostante la gran neve, il Castello venne assediato nel mese di gennaio. Durante l'assedio ci fu un tentativo di mediazione da parte di papa Innocenzo IV, che inviò i suoi ambasciatori, i cardinali Riccardo degli Aldobrandeschi e Giovanni Caetani degli Orsini, poi divenuto papa col nome di Niccolo III. Ma la pace non fu raggiunta. I fiorentini, posto uno stretto assedio al Castello, mossero, con un piccolo gruppo di balestrieri scelti e la cavalleria, contro l'accampamento delle truppe senesi e pisane che erano giunte alla Badia di Coltibuono, in aiuto di Montaio. L'impeto degli attaccanti fu tale che i senesi e i pisani fuggirono prima ancora di essere venuti a contatto con i fiorentini.

Coloro che consegnarono Montaio ai fuorusciti furono uccisi barbaramente, mentre i ghibellini furono tradotti in catene a Firenze. Montaio venne raso al suolo, ma in seguito il Castello venne ricostruito e seguì le sorti della Repubblica Fiorentina.

Montaio amministrò un vasto territorio, comprendente anche la Pieve di Cavriglia e il monastero fondato nelle sue immediate vicinanze intorno al 1050 da Gisla dei Firidolfi come ritiro per nobili signori. Dal 1550 entrò a far parte della Lega d'Avane e nel 1809 fu annesso al Comune di Cavriglia.

Non molto distante da Montaio  si trova il piccolo nucleo abitato di Grimoli che storicamente fa parte della parrocchia di San Silvestro a Montaio. Anticamente da qui passava la strada che dal valdarno saliva fino a Badia a Coltibuono, nel Chianti.